利用非极性有机溶剂沉积金属卤化物钙钛矿薄膜并实现有机半导体/钙钛矿复合光伏

摘要

基于钙钛矿的光电子学以其简单的制造工艺和惊人的设备效率吸引了研究界，现已走上商业化之路。然而，这种商业化的一个潜在障碍是几乎完全使用有毒、高度配位、高沸点溶剂来制造钙钛矿前体油墨。在此，我们证明非极性有机溶剂（例如甲苯）可以与丁胺结合形成烷基铵基钙钛矿的有效溶剂。除了提供更广泛的溶剂选择之外，我们的发现还开启了将钙钛矿墨水与各种以前不相容的材料（例如有机分子、聚合物、纳米晶体和结构导向剂）混合的可能性。作为演示，我们使用这种溶剂将钙钛矿墨水与 6 混合，6-苯基-C-61-丁酸甲酯，并显示出改进的钙钛矿结晶和器件效率。这种加工路线可以为调节高效光伏、发光二极管和其他半导体器件中的有源层提供无数新的可能性。

金属卤化物钙钛矿是极具前景的光敏材料，已用于制造各种光电器件，如太阳能电池、发光二极管和激光器，迄今为止，基于钙钛矿材料的光伏器件是基于卤化物钙钛矿的应用中研究最深入的，在实验室规模的单结电池上实现了超过 25% 的认证功率转换效率 (PCE)，在串联电池中与硅结合时，其功率转换效率 (PCE) 略低于30%。这些材料的制造简便性是其最具吸引力的特性之一，通过简单的溶液涂覆方法即可生产出高质量的结晶层。然而，溶液加工这些材料的缺点之一是使用有毒、高沸点的高度配位溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) ，这也是该技术的放大和商业化中需要克服的重大障碍。

【资料图】

事实上，DMF在欧盟的使用将在2023年进一步受到限制，出于制造或销售目的，溶剂不能单独使用，只能以DMF总浓度<0.3%的混合物形式使用。这对溶液加工钙钛矿光电器件的可行性具有重大影响，并强调钙钛矿研究界需要放弃常用的 4:1 (v/v) DMF:二甲基亚砜 (DMSO) 混合物并寻找替代品。Vidal 等人的最新工作。对最常用的钙钛矿溶剂对人类健康和环境的影响进行了严格评估。这项研究表明，DMSO 在所有常见钙钛矿溶剂中的影响最小，但最重要的是，它提供了一个基于其使用可持续性评估溶剂的框架，这是我们迈向钙钛矿光伏商业化的一个重要考虑因素。

此外，我们和其他人之前已经讨论过 DMF 的化学降解途径，并展示了它如何影响前体溶液的 pH 值。这会影响所得钙钛矿薄膜的最终结晶和化学成分，进一步增加控制薄膜生长的参数的不确定性。因此，除了与使用 DMF 相关的毒性问题外，这种溶剂的水解直接影响钙钛矿前体溶液中的胶体分布，产生可纳入钙钛矿结构的分解产物，从而影响薄膜的光电性能，这是未来使用这种溶剂的一个重要考虑因素。

除了考虑工业相容性溶剂之外，一种尚未充分探索的方法是能够将钙钛矿前体与一系列有机添加剂共溶。如果成功，这有可能更好地控制结晶过程，从而在溶液涂覆过程中获得更均匀的湿膜。此外，这将引入新的加工参数，可用于调整薄膜结晶，包括但不限于使用非离子表面活性剂或结构导向剂。能够将钙钛矿盐与有机半导体共溶，还可以开发出一系列全新的混合有机钙钛矿复合材料，包括具有大体积有机半导体中间层的层状钙钛矿化合物和有机钙钛矿混合复合材料，类似于本体异质结。人们已经尝试将钙钛矿前体与聚合物和小分子共溶，并取得了不同程度的成功。迄今为止，实现这一目标的最大障碍是有机材料（有机小分子或聚合物）在主要钙钛矿溶剂（DMF）中的溶解度有限。有机分子（例如，苯基-C61-丁酸甲酯，PCBM）和聚合物（例如，聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）在钙钛矿溶剂中的溶解度降低通常导致有机物质以相对低的浓度从溶液中沉淀出来。这反过来又导致钙钛矿薄膜结晶过程中成膜不良。为了解决这个问题，将有机材料添加到反溶剂（甲苯或氯苯）中，用于在沉积过程中引发钙钛矿结晶。偶然的是，在钙钛矿沉积过程中最常用作“猝灭”溶剂的反溶剂是有机小分子和/或聚合物最常用的一些溶剂。然而，即使在这种情况下，似乎也存在一个阈值浓度，超过该阈值浓度，钙钛矿薄膜的结晶就会受到阻碍。此外，这种方法不太可能扩大到工业相关的沉积程序，这些程序不太可能像研究实验室目前所采用的那样利用反溶剂方法。为了成功沉积钙钛矿-聚合物/钙钛矿-小分子混合薄膜，钙钛矿前体和有机材料在油墨配方中使用的母体溶剂中必须具有相当大的溶解度。

这个问题的一个明显的答案是使用钙钛矿前体盐和所需聚合物/小分子都可溶解的溶剂。然而，这并不容易做到，因为钙钛矿前体材料仅溶于高极性非质子溶剂，而聚合物/有机小分子通常可溶于非极性溶剂。在之前的工作中，我们证明了复合溶剂系统可用于钙钛矿薄膜沉积。重要的是，主体溶剂是乙腈（ACN），一种极性非质子溶剂，与作为前体材料的主要溶剂的甲胺（MA）结合。添加 MA 可以形成稳定的前体墨水，因为 MA 气体非常易溶于乙腈，以至于溶液中存在足够的胺以保持钙钛矿前体溶解。对于许多极性非质子溶剂（例如丙酮、丁酮和甲基乙基酮）来说都是如此。然而，由于MA（极性分子）气体在非极性溶剂中的溶解度要低得多，甲苯和氯苯等溶剂不能被MA气体充分饱和，从而使钙钛矿前体材料能够以与器件相关的浓度溶解。因此，将钙钛矿前体溶解在非极性有机溶剂中的一种途径是利用与所选主体溶剂混溶的液体胺。

在目前的工作中，我们表明，通过使用MA和丁胺（BA）的组合，我们既可以从非极性有机溶剂中处理CH3 NH 3 PbI 3钙钛矿材料，又可以成功沉积钙钛矿/PCBM混合物。我们还证明了 PCBM 浓度对多晶晶粒形态的强烈影响，并提高了光致发光 (PL) 寿命和光伏 (PV) 性能，对于 nip 和 pin 器件配置，稳态 PCE 均超过 19%。首先，我们研究了在钙钛矿前体溶液中添加长链烷基胺是否对最终形成的钙钛矿产生影响。我们使用ACN/MA 化合物溶剂中的CH 3 NH 3 PbI 3标准 0.5 M 溶液，如我们之前的工作中所述。在这里，我们使用 BA，因为它在室温下是液体，并且与非极性溶剂混溶。通过在完整的钙钛矿前驱体溶液中添加不同体积的BA，我们发现可以调整钙钛矿的组成和结构，从3D CH 3 NH 3 PbI 3到层状( CH 3 ( CH 2 ) 3 NH 3 ) 2 PbI 4材料。已经报道了类似的效果，其中代替使用丁基碘化铵 (BAI) 处理来与基于 MA 或甲脒 (FA) 的 3D 钙钛矿形成 2D/3D 界面，而是采用 BA 来获得相同的结果。我们在图 1中展示了 X 射线衍射 (XRD) 图案以及薄膜的照片。从 XRD 图中，我们观察到，即使添加极少量的 BA (10 μL/mL)，在大约 10° 处也会出现一个小峰，这表明形成了附加相。在较高浓度的 BA (50 μL/mL) 下，我们在大约 27° 处看到另一个峰的出现。这些峰的出现可能与混合 BA/MA Ruddlesden-Popper 相的形成有关，并且可以很好地与 n = 2 和n = 3 层状材料的反射相匹配。有趣的是，当分散体中不添加MA并且使用BA/ACN作为复合溶剂时，所得薄膜的XRD图与层状(n=1)钙钛矿(CH 3 (CH 2 ) 3 NH 3 ) 2 PbI 4的XRD图完全匹配。这表明当胺用作溶剂时，溶剂和甲基铵阳离子之间存在平衡，由此（在这种情况下）BA溶剂分子可以被质子化，从而并入钙钛矿材料的晶体结构中。

图 1. (a) X 射线衍射图和 (b)由添加不同体积 BA 的 ACN/MA 化合物溶剂沉积的CH 3 NH 3 PbI 3薄膜的照片。图例和标签表示 BA 的体积，以 μL/mL 总溶液体积为单位。所有溶液的总摩尔浓度保持在 0.5 M。所有薄膜在 100 °C 下退火 60 分钟。

我们现在评估 BA 是否可以帮助钙钛矿前体盐在非溶剂（如甲苯）中溶解。为了最大限度地减少钙钛矿溶液中所需的过量 BA 量，我们首先将 MA 气体鼓入其中 10 分钟，使钙钛矿/甲苯分散体饱和，然后将 BA 添加到分散体中，直到钙钛矿完全溶解（完整详细信息在支持信息中给出）。然后，我们将前体墨水旋涂到所需的基材上，并在 100°C 下退火 60 分钟。在图 2a、b 中，我们显示了此类薄膜的 XRD 图案和紫外可见吸收光谱。从图 2a中的 XRD 迹线中，我们看到，在直接由 MA:BA/甲苯溶剂混合物加工的薄膜中，与 BA/ACN 溶剂混合物一样，2D BA形成2 PbI 4钙钛矿材料。我们通过图 2b所示的吸收光谱证实了这一点，显示了该化合物显示的特征激子吸收。

图 2. 在暴露于 MA 蒸气之前 (a) 和之后 (c) 由 MA:BA/甲苯化合物溶剂沉积的钙钛矿薄膜的 XRD 图案。（b，d）分别为（a）和（c）中钙钛矿薄膜的吸收光谱。

这证实了我们最初的假设，即长链烷基胺允许我们从非极性溶剂中加工卤化物钙钛矿。然而，与使用乙腈作为极性主体溶剂的情况一样，溶剂化胺被纳入钙钛矿晶体中（作为铵阳离子），从而形成层状结构。不幸的是，这些层状结构具有相对较宽的带隙、不可忽略的激子结合能和有限的电荷传输，所有这些使得这些层状材料不太适合光伏应用。

先前已经证明，将钙钛矿薄膜暴露于MA蒸气中不仅可以改善结晶度和形态，而且可以引起材料成分的变化。例如，二甲基铵三碘化铅薄膜（当时称为 HPbI 3）暴露于MA蒸气中可完全转化为CH 3 NH 3 PbI 3。因此，我们研究这种方法是否也可以将从BA/甲苯化合物溶剂加工的丁基铵基2D钙钛矿薄膜转化为3D CH 3 NH 3 PbI 3。BA 2 PbI 4薄膜结晶后，我们将它们暴露于 MA 蒸气中，然后在 150 °C 下再退火 15 分钟。在图 2c、d 中，我们显示了 MA 暴露之前和之后薄膜的 XRD 图案和吸收光谱。

根据 XRD 图案和相应的吸收光谱，我们得出结论，将薄膜暴露于 MA 蒸气后，薄膜似乎几乎完全转化为 3D CH 3 NH 3 PbI 3 ，显示出其特征XRD峰和吸收起始于 780 nm。我们注意到在大约 7° 处出现了一个小峰，我们将其归因于薄膜中残留的二维钙钛矿。虽然我们在这里使用气体转换为 MAPbI 3作为原理验证研究的示例，但我们注意到，本研究中产生的BA 2 PbI 4钙钛矿层也可以使用我们之前发布的转换 MAPbI 3的协议转换为 FAPbI 3富含 FA 的钙钛矿，结合富含 FA 的钙钛矿典型的较高退火温度。

通过使用这种顺序工艺，我们可以成功地从甲苯（通常用作钙钛矿盐的反溶剂）沉积 CH 3 NH 3 PbI 3薄膜，我们继续研究该溶剂系统在钙钛矿材料和有机分子共沉积中的实用性；专门研究 PCBM（钙钛矿太阳能电池的常见组件）。虽然 PCBM 最常用作钙钛矿太阳能电池中的电子提取层，但研究也表明，它可能导致多晶钙钛矿薄膜表面和晶界处的缺陷位点明显钝化；然而，这种钝化的确切机制仍不清楚。Sargent 及其同事的早期工作在钙钛矿溶液中使用了少量 PCBM（导致 PCBM 分散在整个钙钛矿薄膜中），并显示出薄膜的 PL 寿命有所增加，而后来的研究通过在薄膜制造的反溶剂淬火步骤中加入该分子获得了类似的结果。鉴于 PCBM 在甲苯或氯苯等溶剂中具有明显较高的溶解度，我们使用共溶解方法来研究 PCBM 对光电性能和成膜的影响。首先，我们研究了 PCBM 的添加对薄膜 PL 性能的影响。图3a、b 显示了随着溶液中 PCBM 浓度的增加，薄膜的稳态和时间分辨 PL。我们观察到 PL 强度单调增加，同时衰减速率较慢，PCBM 浓度增加至 10 mg/mL。然而，当我们进一步增加 PCBM 的浓度时，我们看到 PL 强度单调下降，并且 PL 衰减更快。通过将时间分辨 PL 衰减拟合为拉伸指数函数，我们量化了 PL 衰减到t = 0 强度的 50% 所需的时间，我们将其称为 τ 50。我们获得的对照薄膜的τ 50值为 291 ns，其中前体溶液中未添加 PCBM，这与 CH 3 NH 3获得的寿命相当由 DMF 加工而成的PbI 3- x Cl x薄膜。通过向前驱体溶液中添加低浓度的 PCBM，我们观察到 PL 寿命有所增加，在 PCBM 浓度为 5 mg/mL 时最长可达 1070 ns，之后在 20 mg/mL 浓度下持续降低至 44 ns。

图 3. (a) 稳态光致发光和 (b) 时间分辨光致发光的 CH 3 NH 3 PbI 3薄膜，由 BA/甲苯化合物溶剂沉积，随后进行 MA 蒸气转化，并将指定量的 PCBM 添加到前体溶液中。实心灰色迹线是数据的拉伸指数拟合。(c) 光致发光衰减半衰期 (τ 50 )，根据拉伸指数拟合确定，作为 PCBM 浓度的函数。

图 4.从 MA:BA/甲苯化合物溶剂沉积并随后进行 MA 蒸气转化的CH 3 NH 3 PbI 3薄膜的俯视 SEM 图像，其中溶解在前体溶液中的 PCBM 浓度不断增加。所有比例尺均代表 5 μm。

从这些 SEM 图像中，我们看到前驱体溶液中 PCBM 的含量对表观多晶晶粒尺寸有很大影响。在低浓度下，当溶液中添加约 5 mg/mL 的 PCBM 时，我们观察到表观晶粒尺寸显着增加，从对照薄膜的亚 100 nm 增加到超过 1 μm。在 20 mg/mL 时，我们开始看到钙钛矿和 PCBM 宏观相分离的证据。事实上，似乎有一些结晶钙钛矿材料区域被明显的非结晶相（可能是 PCBM）包围或可能覆盖。对于 25 和 30 mg/mL 的 PCBM 浓度，钙钛矿的细晶粒结构在薄膜中不再可见，可能是因为它被连续的有机材料层覆盖。然而，在 40 mg/mL 时，我们观察到非常大的微晶的显着簇的出现以及薄膜表面上材料的非常不均匀的分布。我们注意到，在最高浓度 40 mg/mL 时，我们接近 PCBM 在甲苯中的溶解度极限，并且前体溶液在静置时很快变得浑浊。

仅钙钛矿薄膜晶体质量的变化就可能导致PL寿命的增加，而无需调用有关界面钝化的更复杂的理论。然而，我们注意到，在较低的 PCBM 浓度下，材料可能会分布在整个薄膜的晶界处，这也可能导致我们和其他人观察到的“钝化”效应。随着 PCBM 浓度的增加，我们发现寿命缩短，在 20 mg/mL 时发生显着的猝灭。在薄膜的表观晶粒尺寸和形态变化的背景下观察这些结果（如 SEM 图像所示），我们推断，当 PCBM 浓度高于 15 mg/mL 时，材料发生显着的相分离，在钙钛矿层顶部形成 PCBM 层，而不是仅分布在整个薄膜中。由于 PCBM 和 C 60已被证明是钙钛矿太阳能电池极其有效的提取层，可以想象，在高浓度下，当几乎完整的 PCBM 层覆盖钙钛矿时，随着电子从钙钛矿中被提取并发生不利的表面复合，PL 寿命会被淬灭。

通过 PL 测量评估薄膜的光电质量后，我们开始将薄膜整合到太阳能电池中。在这里，我们使用以下器件结构：FTO/SnO 2 /CH 3 NH 3 PbI 3 /spiro-OMeTAD/Ag。我们在图 5中显示了四批设备的性能统计数据（支持信息中的图 S1 给出了稳态效率）。最值得注意的是，我们发现在前体溶液中添加 PCBM 的器件的开路电压 ( V OC ) 有所增加，其中V OC最大添加的 PCBM 为 5 mg/mL 时即可实现。当 PCBM 负载量增加超过 10 mg/mL 时，我们观察到所有性能参数急剧下降。这些结果与等效钙钛矿薄膜的 SEM 图像很好地相关（图 4），其中薄膜形态在较高 PCBM 负载下恶化。从 SEM 图像来看，在较高负载量 (>15 mg/mL) 下，薄膜表面存在更多 PCBM。在当前的nip器件架构中，这将导致与spiro-OMeTAD层的直接接触，导致该界面处的复合增加，因此，开路电压下降和器件性能整体下降，这确实是我们在这些器件中观察到的。我们在图 6中显示了控制器件和性能最佳器件的电流-电压特性和稳态功率输出轨迹。

图 5.在前驱体溶液中添加特定浓度 PCBM 的CH 3 NH 3 PbI 3太阳能电池的性能参数。每个数据点代表一个设备（总共 16 个），由四个不同的设备批次制成。须线描绘了第 25 到 75 个百分位数，该范围之外的点为异常值

图 6.由 BA/甲苯复合溶剂（含和不含 PCBM 添加剂）制造的冠军 CH 3 NH 3 PbI 3器件的电流-电压特性和稳态效率。

我们发现，我们在 PCBM 负载量为 5 mg/mL 时实现了最佳 PCE，控制设备和测试设备的稳态效率分别为 17.5% 和 18.9%。值得注意的是，这是我们观察到最大表观晶粒尺寸和最长 PL 寿命的 PCBM 负载。

观察到，在较高浓度下，PCBM 的相分离层似乎在钙钛矿薄膜顶部形成，我们认为这种自发分层可能在 pin 钙钛矿器件架构中是有利的，我们特意要求在钙钛矿薄膜顶部有一个 n 型电荷提取层。为了测试这一理论，我们在前驱体溶液中使用 25 mg/mL 的 PCBM 负载量，制造了结构为 FTO/NiO/CH 3 NH 3 PbI 3 + PCBM/C 60 /BCP/Ag的针型太阳能电池。在此 PCBM 浓度下，钙钛矿似乎完全被 PCBM 覆盖，如图3所示。为了确保钙钛矿表面的完全覆盖，我们在钙钛矿：PCBM薄膜上蒸发了额外的5 nm C 60，以堵塞PCBM覆盖层中可能存在的任何针孔。支持信息中的图 S2 显示了完整器件的横截面 SEM 。对于我们的测试设备，我们实现了超过 19% 的效率，相比之下，使用 25 mg/mL PCBM 负载制造的压区设备的效率不到 10%（冠军设备的J-V曲线如图S3所示）。我们在图 7中显示了此类器件的电流-电压曲线和稳态效率。

图 7. 在 BA/甲苯 CH 3 NH 3 PbI 3前体溶液中使用25 mg/mL PCBM 的原型 pin 太阳能电池的电流-电压特性和稳态效率

总之，我们展示了一种方法，通过该方法可以将胺基溶剂系统的使用扩展到包括非极性主体溶剂。这进一步放宽了对制造钙钛矿太阳能电池的可能溶剂的限制，这可能是该技术商业化的重要发展。此外，我们还表明，使用胺作为钙钛矿前驱体的溶剂是制造二维层状钙钛矿相的简单方法。通过使用丁胺和甲胺的混合物以及非极性有机溶剂甲苯，我们能够共溶解钙钛矿前驱体和有机小分子PCBM，从而实现钙钛矿和有机电荷传输材料的共沉积。将这些薄膜融入光伏器件中，对于没有 PCBM 沉积的薄膜，我们实现了 17.5% 的最大稳态效率，对于混合薄膜，我们实现了 18.9% 的最大稳态效率。在较高的 PCBM 负载下，我们观察到薄膜的分层，其中 PCBM 覆盖层形成在钙钛矿薄膜的顶部。我们利用这一特性构建了 pin 太阳能电池，其中电子提取层在钙钛矿表面自发形成，有利于有效的电荷提取。这使得太阳能电池的稳态效率高达 19.5%。在这里，我们展示了一种独特的策略，用于从伯胺和有机非极性溶剂的溶剂混合物中溶液加工卤化物钙钛矿材料。虽然我们用于本演示的模型系统是钙钛矿太阳能电池，共溶解一系列小分子和聚合物的能力为探索复杂的钙钛矿共混体系开辟了全新的空间，可以想象，它具有可调的光电特性和增强的稳定性特性。这一发现有可能使整个基于钙钛矿的光电器件领域受益，其可能的应用不仅仅是光伏领域。

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